關(guān)于改性聚合物材料水泥砂漿的研究
關(guān)于改性聚合物材料水泥砂漿的研究
一、新拌聚合物改性水泥砂漿的性能
1、工作性
聚合物的種類(lèi)、摻量對新拌砂漿的工作性影響顯著(zhù)。有研究發(fā)現,不同種類(lèi)聚合物乳液的減水率都能達到20%以上,減水效果明顯,其中SBR的減水效果更優(yōu)。即使是同種聚合物,由于聚合物乳液的性質(zhì)不同,對改性砂漿流動(dòng)性的影響也不相同。通常,隨著(zhù)聚灰比(聚合物與水泥的質(zhì)量比)的增加,乳液改性砂漿的流動(dòng)性提高,工作性改善。聚合物乳液的摻入能提高新拌砂漿的工作性,這是因為乳液中的表面活性劑及穩定劑在改性砂漿中引入了較多氣泡,砂漿中水泥顆粒的堆積狀態(tài)得到改善,水泥顆粒的分散效果提高。乳液的憎水性和膠體特性使新拌改性砂漿具有良好的保水性,從而降低了對其進(jìn)行長(cháng)期濕養護的必要。通過(guò)在聚合物改性砂漿中摻入纖維素醚、改性無(wú)機礦粉可以進(jìn)一步提高新拌砂漿的保水率。
2、含氣量
已有研究表明,聚合物乳液改性砂漿的含氣量高于空白普通水泥砂漿,這是因為摻入的聚合物乳液中的表面活性劑和穩定劑在新拌砂漿中引入了較多氣泡。適當的引氣有助于改善新拌水泥砂漿的流動(dòng)性,提高其抗滲性和抗凍融性,但過(guò)量的氣泡則會(huì )降低砂漿的強度。一般聚合物乳液改性砂漿的含氣量為5%~20%,有些甚至高達30%??刂聘男陨皾{的含氣量,常用的方法是在乳液中摻入適量的消泡劑。有研究表明,不摻消泡劑的聚丙烯酸酯乳液改性水泥砂漿的含氣量為43.6%,而當摻入0.5%的消泡劑后含氣量大幅降低至8.0%。改性聚合物材料考慮到消泡劑可能會(huì )影響水泥與增強材料之間的粘結,有些文獻研究了其它降低含氣量的方法,例如在拌合前采用恒溫水浴法提高環(huán)氧乳液的溫度可以降低改性砂漿的含氣量。
3、凝結時(shí)間與工作時(shí)間
通常摻入聚合物乳液后,水泥砂漿的凝結時(shí)間延長(cháng),乳液摻量的影響較為顯著(zhù)。對此不同學(xué)者的研究有較大出入。有些研究發(fā)現,聚合物改性砂漿的凝結時(shí)間比普通水泥砂漿延長(cháng)且隨著(zhù)聚灰比的增大而增加。但有的研究結果卻剛好相反。
聚合物改性砂漿的工作時(shí)間與凝結時(shí)間沒(méi)有直接的關(guān)系,主要與施工時(shí)表面的干燥條件(溫度、濕度、風(fēng)速等)有關(guān)。如果改性砂漿表面干得太快,較早形成“硬皮”,就會(huì )影響最后的修整工作。一般來(lái)說(shuō),聚合物改性砂漿拌合完暴露于空氣中后,需要有15~30min的工作時(shí)間進(jìn)行表面刮平等修整工作。
4、塑性開(kāi)裂
新拌砂漿在凝結硬化前(塑性階段)由于表面水分快速蒸發(fā)容易產(chǎn)生塑性開(kāi)裂,主要原因是砂漿內部的泌水速度與表面水分的蒸發(fā)速度之間存在差別。研究表明,聚合物的摻入限制了砂漿塑性收縮導致的表面和內部微裂縫的產(chǎn)生。有學(xué)者認為,聚合物減緩了水泥水化的放熱速率,提高了砂漿的抗開(kāi)裂性能,但收縮變形會(huì )增大。對此有學(xué)者發(fā)現,摻加適量的聚丙烯纖維可以有效抑制改性砂漿的塑性開(kāi)裂。進(jìn)一步的研究發(fā)現,纖維的種類(lèi)和長(cháng)度、聚丙烯纖維的幾何形態(tài)、不同的攪拌方式、砂子的粒徑對改性砂漿的早期失水都有一定的影響??紤]到乳液改性砂漿的收縮變形較大,在現場(chǎng)施工時(shí)應特別注意蒸發(fā)率超過(guò)0.5kg/(m2·h)的情況,施工完后最好對砂漿采取短期的保濕養護措施。
二、硬化聚合物改性水泥砂漿的性能
1、粘結性能
聚合物改性砂漿在各種基體上的粘結都比普通水泥砂漿好,原因是聚合物與被粘基體材料具有良好的膠接作用。不同種類(lèi)的聚合物對改性砂漿的粘結性能影響較大。有學(xué)者研究發(fā)現,丙烯酸砂漿對老混凝土基體的長(cháng)期粘結性能優(yōu)于純丙和氯丁砂漿。聚合物的摻量和水灰比對改性砂漿的粘結強度也有重要影響。試驗表明,添加5%~20%的聚合物乳液可以將基準砂漿的粘結強度提高1~4倍。也有學(xué)者認為,低聚合物摻量(不超過(guò)3.5%)下,改性砂漿的粘結強度與聚合物的摻量成正比;而當聚合物摻量超過(guò)3.5%時(shí),摻量增加1%會(huì )使粘結強度降低40%。在文獻的研究中,研究了不同水灰比對聚合物改性砂漿粘結性能的影響狀況,結果發(fā)現,90d齡期時(shí),兩種不同水灰比(0.35,0.4)的改性砂漿粘結強度均大于4MPa,比水灰比0.3時(shí)的粘結強度提高不止1倍,且遠高于空白水泥砂漿。而粘結養護制度也會(huì )影響改性砂漿的粘結性能,不同的聚合物改性砂漿有各自適合的粘結養護制度。
2、抗壓強度和抗折強度
通常,聚合物的摻入會(huì )降低水泥砂漿的抗壓強度,提高其抗折強度。改性聚合物材料水膠比相同時(shí),聚合物改性砂漿的抗壓強度要低于未改性的普通水泥砂漿。文獻對比了摻入SBR乳液和PAE乳液后改性砂漿的強度,結果表明,兩種改性砂漿的抗壓強度較空白水泥砂漿均有所減小,但是聚灰比0.2時(shí)的抗壓強度高于聚灰比0.1時(shí)的抗壓強度。
聚合物砂漿的配合比(聚灰比、水灰比、灰砂比等)是影響砂漿強度的主要因素。文獻研究表明,當聚灰比<7.5%時(shí),SBR的摻入會(huì )顯著(zhù)降低砂漿的抗壓強度。文獻對比了3種不同類(lèi)型聚合物乳液對自流平砂漿強度的影響,研究發(fā)現,3種改性水泥砂漿的抗壓強度隨著(zhù)聚合物摻量的增加均有所下降。對此有學(xué)者研究認為,纖維素醚的摻入減緩了聚合物對砂漿抗壓強度的降低趨勢。文獻研究發(fā)現,水灰比對改性砂漿的抗壓抗折強度略有影響。而當水泥砂漿的灰砂比不同時(shí),聚合物乳液對抗壓抗折強度的改性效果也不同。
摻入摻和料對改性砂漿的強度影響顯著(zhù),不同學(xué)者的研究結果相差較大。有學(xué)者研究發(fā)現,摻入硅灰或礦渣后,改性水泥砂漿的強度提高,其中摻入10%硅灰的改性效果優(yōu)于摻入40%的礦渣。有研究表明,摻入超細礦渣后,聚合物改性砂漿的28d抗壓抗折強度比普通水泥砂漿高出15%~25%。在文獻的研究中,研究了不同種類(lèi)的礦物摻和料對聚合物改性砂漿性能的影響情況,結果表明,摻加粉煤灰能提高砂漿的抗折強度,摻加礦渣粉能提高砂漿的抗壓粉煤灰的加入會(huì )減小改性砂漿的強度,同時(shí)粉煤灰的細度不同也會(huì )影響改性砂漿的強度。
摻入聚丙烯纖維可以提高改性砂漿的抗折強度,長(cháng)纖維能大大提高水泥砂漿的抗折強度,而短纖維的提高效果則不明顯。利用一些礦物廢料如鐵尾礦砂來(lái)代替石英砂配制改性水泥砂漿或摻入高爐礦渣取得了不錯的效果。摻入水玻璃、偏高嶺土或煅燒膨潤土也可以提高聚合物改性砂漿的抗壓抗折強度,其中摻入偏高嶺土的效果優(yōu)于煅燒膨潤土。通過(guò)改變減水劑與乳液的加料順序、細集料的種類(lèi)和粒徑也會(huì )影響改性水泥砂漿的強度。
養護條件也對改性砂漿的強度有一定影響。有學(xué)者研究發(fā)現,蒸汽養護加熱養護后的丁苯-環(huán)氧(無(wú)固化劑)改性砂漿的抗壓抗折強度是未改性砂漿的3倍。文獻研究表明,隨著(zhù)乳液摻量的增加,試件達到一定的強度所需濕養護的時(shí)間逐漸減少。但是有學(xué)者認為短期的濕養護對于聚合物改性砂漿仍然是必要的。一般來(lái)說(shuō),早期水中養護后期干燥養護是較為理想的養護條件。
有學(xué)者研究發(fā)現,經(jīng)凍融循環(huán)后聚合物改性砂漿的抗壓強度有所增加,其原因是凍融破壞了聚合物薄膜,被其包裹的水泥顆粒得到釋放,繼續參與水化從而使強度增加。另外不同凍融環(huán)境對聚合物砂漿強度的影響也不相同。改性聚合物材料有研究發(fā)現,空氣凍融和水凍循環(huán)兩種情況下,改性砂漿的抗壓強度和抗折強度均會(huì )下降,其中“氣凍”造成的影響更大。
3、韌性
聚合物改性砂漿韌性的表征指標有多種,例如壓折比、抗沖擊性、橫向變形等,一般常用的表征指標是壓折比,用于路面修補時(shí)常用抗沖擊性來(lái)表征。有研究發(fā)現,當韌性較低時(shí)改性砂漿的壓折比較明顯,當韌性較高時(shí)其橫向變形最明顯,而其抗沖擊性在任何情況下都較明顯。在相同流動(dòng)度時(shí),聚合物改性水泥砂漿的韌性?xún)?yōu)于普通水泥砂漿。有研究表明,當聚灰比在一定范圍(<10%)時(shí),隨著(zhù)聚灰比的增大,改性砂漿的韌性提高。具有不同性能指標的同種聚合物乳液對砂漿韌性的改善效果也不同[。有研究發(fā)現,在改性砂漿中摻入30%~40%的粉煤灰可以顯著(zhù)降低改性砂漿的壓折比,提高砂漿的韌性。進(jìn)一步的研究表明,粉煤灰細度的增大可以減小改性砂漿的壓折比,提高其韌性。也可以采用摻入纖維的辦法來(lái)提高聚合物改性砂漿的韌性。有研究表明,與短聚丙烯纖維相比,長(cháng)聚丙烯纖維對改性砂漿韌性的改善效果更明顯。
4、干縮
聚合物改性砂漿的干縮主要受到聚合物種類(lèi)和聚灰比的影響,隨時(shí)間的延長(cháng)而增大,通常砂漿的28d干縮隨聚灰比的增大而減小。文獻把不同摻量的丁苯乳液摻入水泥砂漿中,乳液摻量分別為3%,6%,9%和12%,研究表明,乳液摻量為6%時(shí),改性砂漿的90d收縮變形降低幅度最大(9.4%);28d齡期前,乳液摻量>3%時(shí),乳液的摻入會(huì )抑制改性砂漿的收縮變形,摻加12%的乳液時(shí)其收縮變形降幅超過(guò)20%。關(guān)于聚合物乳液砂漿減縮的機理,有研究認為,乳液的摻入減緩了砂漿早期水化放熱的速率,減少了后期養護時(shí)砂漿內部水分的丟失,因而產(chǎn)生減縮效果。為了進(jìn)一步減小收縮,通常采用的方法是摻纖維。有研究發(fā)現,摻加1.5%聚丙烯纖維的聚合物乳液改性砂漿的收縮較空白普通水泥砂漿減少40.5%,較同摻量乳液的改性砂漿減少28.6%。另外,利用改性劑例如一些帶有特殊基團的聚合物單體對聚合物乳液進(jìn)行改性,也能達到減縮的效果。
5、耐久性
聚合物改性砂漿的耐久性一般包括抗滲透性、抗侵蝕性、抗凍性等。國外有學(xué)者認為絕大部分水泥基材料的耐久性均可歸因為水泥基材料的滲透性和尺寸穩定性。通常經(jīng)過(guò)聚合物改性后砂漿的耐久性會(huì )有顯著(zhù)提高。試驗結果表明,在砂漿中摻入聚合物乳液后,孔隙孔徑明顯減小,大孔減少。大孔和連通孔被聚合物本身填充或聚合物成膜封閉,因此改性砂漿的吸水率降低,不透水性提高。聚合物的加入使砂漿形成更致密的微觀(guān)結構,提高了氯離子的滲透阻力因而其具有優(yōu)良的抗氯離子滲透性。試驗表明,與空白水泥砂漿相比,聚灰比為20%的SAE乳液、VAE乳液、SBR乳液及PAE乳液改性砂漿的抗氯離子滲透性分別提高了69%,27%,75%和42%,其中SBR乳液的改善效果更為理想。有學(xué)者認為,一層10mm厚的高性能聚合物改性砂漿可以保護鋼至少25年不被海水腐蝕。進(jìn)一步的試驗研究表明,在水泥基修補材料中摻入高性能纖維可以有效地抑制氯離子的滲透和防止鋼筋銹蝕。通過(guò)改變水泥的品種可以使改性砂漿具有特殊的耐鹽性能,例如聚合物乳液改性后的硫鋁酸鹽水泥修補砂漿具有優(yōu)異的耐硫酸鹽腐蝕性能。
有研究發(fā)現,摻加苯丙乳液的改性砂漿耐酸性比空白砂漿有很大改善,且改善的程度與酸的種類(lèi)和其濃度有關(guān),但是總體的改善效果仍然較差。這可能因為水泥水化產(chǎn)物本身并不耐酸,所以改性砂漿并不耐酸。改性聚合物材料對此有學(xué)者認為在聚合物改性砂漿中摻入水玻璃可以提高其耐酸性能。
已有研究報道,聚合物改性砂漿的抗凍性?xún)?yōu)于普通水泥砂漿,這是因為摻加聚合物時(shí)的低水灰比和硬化砂漿中聚合物膜的存在及其合理的孔結構。有研究發(fā)現,摻入聚合物乳液后,水泥砂漿的抗凍性能得到一定的改善。有學(xué)者對比了凍融循環(huán)對空白水泥砂漿和聚合物改性砂漿的影響,研究結果表明,經(jīng)過(guò)100次凍融循環(huán)后,改性砂漿的強度損失小于6%,質(zhì)量損失小于2%,外觀(guān)破損狀況也較輕微。
三、聚合物改性機理
1、聚合物對水泥水化的影響
聚合物對水泥砂漿的改性作用,與聚合物對水泥水化的影響有關(guān)。有學(xué)者利用軟X射線(xiàn)顯微鏡研究了VAE乳液對純硅酸三鈣(C3A)早期水化的影響,結果表明,VAE共聚物在含有C3A的堿性環(huán)境中發(fā)生水解釋放出CH3C00-1,在溶液中與Ca2+反應生成了有機鹽,改變了C-S-H中的Ca/Si比,減小了Ca(OH)2的含量,同時(shí),CH3C00-1并入C-S-H凝膠層也增加了層間距。此外,VAE粒子吸附在C3A顆粒的表面作為水化成核質(zhì)點(diǎn)阻礙了C3A的水解和水化晶體的生長(cháng),加速了顆粒的沉淀。有研究發(fā)現,SBR乳液雖然能加速石膏與鋁酸鈣的反應,提高鈣礬石的生成,促進(jìn)水泥水化,但其并非選擇吸附在水泥顆粒表面,而是按比例分散在整個(gè)系統之中。
2、聚合物改性水泥砂漿的微觀(guān)結構
材料的宏觀(guān)性能與其內部的微觀(guān)結構緊密相關(guān)。聚合物改性水泥砂漿的微觀(guān)結構涉及聚合物的形態(tài)結構、聚合物在水泥顆粒表面的吸附、聚合物的成膜過(guò)程、水泥水化產(chǎn)物、水泥基材的形貌等。有學(xué)者研究了水灰比為0.5時(shí)聚合物乳液和正在水化的水泥顆粒表面的相互作用,結果表明,陰離子膠乳從水泥孔隙溶液中吸附了大量的Ca2+ ,電子顯微照片證實(shí)帶電的聚合物乳液選擇性地吸附在帶相反電荷的水化水泥顆粒表面,在水泥水化和干燥的過(guò)程中通過(guò)顆粒凝聚形成連續的聚合物薄膜。有研究發(fā)現,在環(huán)氧乳液改性系統中,聚合物膜形成了一種三維結構,提高了改性砂漿的力學(xué)性能,而在VAE乳液改性系統中,聚合物和水泥之間形成的化學(xué)鍵會(huì )提高二者間的相互作用和粘結力,使聚合物膜緊密地吸附在硬化水泥體的表面,增強了改性砂漿的力學(xué)性能。而對于改性水泥砂漿微觀(guān)結構更致密韌性更高的原因,有研究認為,隨著(zhù)聚灰比的增加,聚合物和水泥水化產(chǎn)物形成的網(wǎng)狀結構繼續發(fā)展,孔徑<20mm的孔隙也開(kāi)始增大,表明改性水泥砂漿的孔徑變得更優(yōu)異。
四、修補用聚合物乳液的選擇
在實(shí)際工程中,應根據具體的技術(shù)要求及性?xún)r(jià)比來(lái)選用合適的聚合物乳液改性水泥砂漿。下面從幾個(gè)方面對各種聚合物砂漿進(jìn)行性能比較。
(1)成本的控制在修補加固工程中是一個(gè)非常重要的環(huán)節,而聚合物乳液的成本又占修補材料的很大部分,引言中所提到的幾種聚合物乳液,價(jià)格高低順序一般為EE>PAE >SAE>CR>SBR>VAVEOEA>VAE>PVAC。
(2)如果工程對抗滲性和粘結強度要求較高,但對顏色要求不高時(shí),選用SBR較好。對以上3項都有較高要求,特別是保持顏色重要且外部使用白水泥的場(chǎng)合則選用PAE。對粘結強度要求較高,抗滲性和顏色保持要求一般時(shí),可選用VAE。只對粘結強度有要求,對耐水性沒(méi)有要求的場(chǎng)合,可選用PVAC,此類(lèi)乳液最常用來(lái)修補橋梁面板、停車(chē)場(chǎng)面板及樓板。對潮濕環(huán)境或外部暴露而非暴露在紫外線(xiàn)下的場(chǎng)合,可選用苯乙烯丁二烯乳液(SB);對暴露在紫外線(xiàn)下的場(chǎng)合,應當使用PAE。對耐腐蝕性有較高要求的化工場(chǎng)合,應選用GB50046-2008《工業(yè)建筑防腐設計規范》中所列入的氯丁乳液水泥砂漿、聚丙烯酸酯乳液水泥砂漿、環(huán)氧乳液水泥砂漿。
(3)因為聚合物乳液改性后的砂漿性能較膠粉改性后的砂漿更穩定,所以相關(guān)規范中規定,對重要結構進(jìn)行修補加固,應選用乳液類(lèi)。乳膠粉的價(jià)格比相應乳液的成本高很多,相同聚灰比時(shí)性能也不如相應乳液改性砂漿,因此,乳膠粉僅僅用在對操作要求高而對材料成本要求不高的場(chǎng)合。
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